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镁合金表面化学转化膜的研究

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镁合金表面化学转化膜的研究

发布日期:2016-11-18 作者: 点击:

硬质氧化处理


东方6+1奇偶走势图镁合金是一种最轻的工程结构金属材料,具有密度小比强度高良好的导电能力和电磁屏蔽性能、 减振和阻尼性能好且容易回收利用等特点。镁合金可应用于汽车、航空航天以及3C产品(家用电器、计算机、通信电子器件)等领域。但是,镁的电极电位很低(-2.37V),化学性质活泼。此外,镁的氧化膜PB比(金属氧化对生成金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗金属的体积的比值小于1,不像铝的氧化膜那样致密而具有保护性。镁合金的耐蚀问题长期以来严晕地制约了镁合金的开发和广泛应用。因此,开展镁合金防腐蚀研究,提高其耐蚀性具有重要的意义。


      镁合金表面防护措施有阳极氧化、化学转化膜离子注入、激光表面处理、铝扩散涂层等方法。阳极氧化或微弧氧化膜虽然具有很高的硬度和良好的耐蚀性,但设备占地大、投资较大能耗高膜层空隙率高。有关其使用性能,还存在不少争议。虽然离子注入激光表面处理等制备的涂层耐蚀性能优越,但生产设备昂贵,成本过高, 工件形状尺寸受到限制。铝扩散涂层耐蚀性能较好,但需要加热扩散提高涂层结合力和耐蚀性能,而且加热还有町能降低机械强度,且涂层孔隙率高。相比之下,化学转化膜处理工艺特别是无铭化学转化膜工艺具有设备小占地D、操作简单、能耗低、成本低廉等优点而倍受青睐。化学转化膜涂层与基体结台良好,膜层薄,结晶细腻,拥有一定孔障率,可以与涂漆良好结合。本文作者通过讨论镁合金表面化学转化的研究现状,分析其存在的科学和技术问题;以探索其应用途径和发展趋势。


      1镁合金表面化学转化处理方法


      化学转化处理足目前镁合金常用的表面处理工艺之-。通过化学或电化学处理方法,可以在镁合金表面形成-层由氧化物、铬化物、磷化物或其他一些化合物组成的具 有良好附着力的难溶膜层。目前用于镁台金的化学转化工艺主要有铬酸盐工艺、磷酸盐/高锰酸盐工艺锡酸盐工艺以及稀上盐工艺和植酸转化膜工艺等。


      1.1铭酸盐转化膜


      铬酸盐转化技术是目前化学转化工艺技术最为成熟的一种。道(Dow)化学公司开发的铬酸盐转化技术最具代表性。高瑾等采用Dow方法在镁合金表面制备的铭化膜形貌具有显微网状裂纹,膜层主要组成为MgO-Cr203. CrO3及MgCr04.铬化膜的形成主要依靠金属与六价铬之间的氧化还原反应。Mg、Cr共存说明了基体金属溶解参与成膜。并且,通过铭化膜对镁合金涂装体系失效行为的分析发现,铭化层自身的耐蚀性能及对介质屏蔽作用明冠降低了镁合金表面的反应活性,阻滞了阳极过程的发生:铭化层改善了涂层与镁合金间界面结合状况,延缓了因界面腐蚀引起涂层破坏的过程。著名的Dow7工艺采******钠***化镁,在镁合金表面生成铬盐及基体金属化台物,膜层起着异障作用,减缓了腐蚀,并有自修复功能。在纯镁上形成的转化膜,表面层为多孔层,底层为阻挡层;类似于阳极氧化所形成的膜层。


      铬酸盐转化膜的防蚀机理为铬酸盐转化涂层在湿气和空气中起惰性的屏障作用,阻止了镁的腐蚀。六价铬具有自修复功能及缓蚀作用。铬酸盐转化膜在未失去结晶水时,保持吸湿性能;受到磨损和机械损坏时,吸水膨胀,具有自修复功能。因此,为了保持膜层的防护性能,膜不能经受高温。在80°C以 上高温环境中,铬酸盐转化膜将失去结晶水而破裂,丧失自修复性。但若在转化膜上涂爱耐高温涂层,阻挡结晶水的挥发,镁合会就可应用于温度较高的环境中。


      尽管铬酸盐转化处理工艺成熟,性能稳定,转化膜具有很好的防护作用,但该方法的致命弱点是处理液中含有毒性高且易致癌的六价铬,对人体健康有害,且污染环境,环保法规严格限制其应用,铬酸盐处理工艺逐步被取缔。因此,开发尤铭化学转化膜工艺成为镁合金化学转化膜的发展方向和研究热点。


      1。2磷酸盐转化膜


      磷化是在金属表面通过化学或电化学反应,形成-层非金属的.不导电的、难溶的多孔磷酸盐膜。根据不同的磷酸盐组成,镁及镁合金在适当的条件下同可溶性磷酸盐为主体的溶液相接触时,能在其表面形成两种不同类犁的膜层:


      1)当磷酸的碱金属盐或铵盐作处理液时,在金属表面得到与镁对应的磷酸盐或氧化物组成的膜,即磷化转化膜;


      2)在含有游离磷酸磷酸二氧盐(如ZnH2PO4、MnH2PO4等)及 加速剂的溶液中进行处理时,表面能得到由二价金属离子-氢盐或正磷酸盐所组成的膜,称为磷化伪转化膜10]。


      镁合金磷化膜的化学组成囚所用处理液的不同会有很大的差异。用前者处理所得的磷化膜主要是磷酸镁,例如,HAWKE等对镁台金AM60B进行磷酸盐转化处理,形成了以Mg3(PO4)2为主要组成物的磷化膜,膜厚约4 ~ 6μm。而用后者处理所得到的磷化膜主要由二价金属磷酸箍Me3(PO4)2组成。因此,可以根据所要求的磷化膜的性质对镁合金进行不同的磷化处理。


  L等指出,镁合金表面磷化膜的生长可分为两个阶段:第I阶段为镁合金表面微阳极(a相)和微阴极相)的形成第I阶段主要为Zn3(PO4)2-4H2O和金重锌分别在基体的口相和口相沉积。当基体完全覆盖后,不会发生锌和镁的置换,只是Zn3(PO4)2-4H2O继续长大形成厚片状晶体,最终成膜。周婉秋等采用磷酸盐对镁合金AZ91D及AZ31D表面进行处理,获得了厚度约为10pm具有非晶态结构的转化膜涂层。AZ91D镁合金基体的微观结构对初始形成的转化膜及膜的形貌都有直接的影响。加入一定量的缓蚀剂,不仅可以提高转化膜的耐蚀性,而且呵使转化膜具有~定的自愈合能力。KOUISNI等对镁台金AM60进行磷化处理时发现,转化液的成分不同,膜的形成与长大的机制也不同。周婉秋等提出了镁合金AZ91D磷酸盐化学转化膜的成膜机理:在处理液中首先发生局部微电池腐蚀过程,阳极过程为a-Mg优先溶解,阴极析氢既可发生于a相上,又可发生于声相上。在成膜初期,磷酸盐在a相和相都发生沉积反应,首先在阴极发生,然后主要在阳极发生。结晶形态分别为球状和絮状。但反应初期,在仅相上沉积速度高于在口相上沉积的速度。


      可见,由于工艺不同,得到的镁合金表面转化膜形统及其质量差别较大。


      膜层越均匀、致密,耐蚀性能越好。例如,表2中工艺4获得的涂层魔蚀电流密度最低,仅为0.01 mA/cm2:而3号涂层耐蚀性最差,腐蚀电流密度高达10mA/cm2.不含高锰酸盐的单纯磷酸盐成膜液中,多以**酸盐、** **“盐或亚硝酸盐等氧化性化台物为促进剂。促进剂的含量与高锰酸盐相比要低得多,但溶液稳定性较差。而对于高锰酸盐/磷酸盐体系, KmnO4起到了促进剂的作用,元素Mn还参与了成膜,其成膜机理与铭酸盐处理类似,不同的是高锰酸钾足强氧化剂,还原时可形成溶解度较低的低价锰氧化物进入膜层。随着时间的延长,膜层中锰的含量逐渐增加,膜层颜色也逐渐加深,这町能是网为膜层形成锰的氧化物增多引起的。形成的磷化膜的主要成分为锰的氧化物和镁的**化物,膜厚为蛳4~ 6μm。这种膜层为微孔结构,与基体结合牢固,具有良好的吸附性,其耐蚀性与铬化膜相当,可以用作镁合金加工工序间的短期防蚀或涂漆前的底层。


      镁合金无论是用磷酸盐转化处理还是用磷酸盐/高锰酸盐转化处理,其最大的缺点是溶液的消耗很快,要不断地校


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      1。4稀土转化膜


      日前,稀七转化处理足镁合金无铬转化处理中倍受关注的一种新方法,通过调节适刍的浓度、温度和成膜时间,可直接在镁合金表面得到性能良好的化学转化膜层,能一定程度地提高镁合金的耐蚀性,而且其转化膜毒性低,对环境及人体危害较小。


      当前的研究工作集中在含铈的稀土转化膜。ARDELEAN等对镁合金AZ91和AM50进行稀土转化处理, 膜层由CeO2. Ce2O3.ZrO2. Nb2O5. MgO和MgF2组成。膜层在Na2SO4溶液中的电化学腐蚀实验表明,Ce4+有所减少,而Ce3+却得到增加,其中的锆、铌的氧化物不受影响:膜层在SO2气体中的加速腐蚀实验表明,膜层具有很高的抗蚀性,且与涂漆有良好的结合力。许越等采用以Ce(NO3)3为主要成分的处理液,在AZ91镁合金表面形成稀上铈转化膜。该转化膜自腐蚀电位升高,腐蚀电流密度下降,阳极极化曲线出现钝化现象。因此,有效地提高了基体的耐蚀性能。DABALA等[29]研究 了由CeCI3/H2O2体系组成的处理液得到的铈转化膜的形貌和成分。研究表明:铈转化膜在镁合金表面并非均匀分布,在品问颗粒和合金相上有混合镁铈氧化物存在。经盐酸预处理的试样表面的铈转化膜更均匀,且表面铈元素的平均含量大约增大了-倍,表面铝氧化物/氢氧化物的量也有所增加。铈转化膜提高了镁合金抗点蚀电位。


      BRUNELLI等改进了稀t漠层与基体结合力差的缺点,并指出在成膜前将基体浸入盐酸溶液中可在保持淡黄色膜层的基础上,增强膜层与镁合金基体的附着力,降低扩散作用,膜层耐蚀性能可保持不变。RUDD等1[1]将钝镁和WE43镁合金浸泡在含铈、镧和错的****盐溶液中,镁合金表面形成了稀土转化膜。在硼酸盐缓冲溶液(pH=8。5)中对稀上转化膜稳定性进行电化学测试,证实了稀上转化膜对镁合金的防护作用显著,但膜层耐蚀性呈现先增强后减弱的趋势。这是浸泡初期膜中Mg及稀上的氧化物/氢氧化物向热力学稳定性更高物质的转变和后期膜层不断溶解变薄以及腐蚀介质的侵蚀作用不断向膜/基体界面推进并破坏膜完整性的结果。因此,稀土转化膜只能对镁基体提供短时间的腐蚀防护。


      1.5植酸转化膜


      植酸(肌醇六磷酸酯)是从粮食等作物中提取的天然无毒有机磷酸化合物,它是一种少见的金属多齿蛰合物。当其与金属络合时,易形成多个螯合环,且所形成的络合物稳定性极强。同时,该膜表面富含羟基和磷酸基等有机官能团,这对提高镁合金表面涂装的附着力进而提高其耐蚀性具有非常雨要的意义。崔秀芬等[33]采用植酸对镁合金表面进行转化处理,其转化膜覆盖度高,无开裂现象,成膜后自腐蚀电流密度降低6个数量级,可以明显地提高AZ9ID镁合金的耐蚀性。这是由于植酸中的磷酸肇与镁合金表面的镁离子络合形成稳定的萤合物,在表面形成了一层致密的保护膜。然而,植酸转化膜处理与磷酸盐转化膜处理-样,处理液消耗过快,pH值对其影响很大,成膜质量不易控制。崔秀芬等指出[34],AZ91 D镁合金在植酸溶液中制备植酸转化膜的过程中,植酸溶液存在一个临界pH值(pH=8)。该条件下转化膜生长速度最快,完整性最好,致密度最高,且其耐蚀性最好: pH值高于临界值时,由于金属的溶解速度减缓,转化膜生长速度降低,其耐蚀性稍差:pH低于临界值时,金属溶液界面难以达到生成难溶物的条件,转化膜生长速度最低,且有裂纹,其耐蚀性最差,但仍然高于未处理试样。因此,植酸转化膜对镁合金的防护可以起到一定的保护作用。植酸体系具有绿色环保、耐蚀性好、颜色可调、膜层平整及与顶层有机涂层的附着力优异等优点,是镁合金转化膜的一个重要研究方向。


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关键词:硬质氧化,铝氧化,铝阳极氧化

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